磷石膏建材原料的预处理研究
摘要：
磷石膏是磷化工湿法制取磷酸时产生的工业废渣，反应方程式见式。磷石膏的主要化学成分为CaSO4·2H2O，质量分数占80%以上，其余杂质为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·H2O、残酸、氟化物、重金属、有机物和少量放射性元素。每生产1t磷酸约副产5t磷石膏。据不完全统计，全球磷石膏总堆放量已超过60亿t，且每年的产量高达在1亿t。我国磷石膏储存量已超过2.5亿t，且每年产量保持在7500万~7800万t，但资源化利用率仅为40.0%。磷石膏的堆存不仅占用大量土地资源，且磷石膏中的杂质会随地表径流进入土壤以及地下水造成严重污染。因此，为实现环境保护和绿色可持续发展，磷石膏的资源化利用迫在眉睫。
引言
磷石膏内部杂质元素众多，大量堆存将造成湖泊重金属污染、水体富营养化、大气污染等问题，严重威胁人类健康和生命安全。我国针对磷石膏的综合利用相对集中在建筑领域，相关产品的附加值低，加工、运输成本高，限制了其大规模工业化应用。同时，我国磷石膏综合利用率较低，亟待开发磷石膏高值化加工的新技术与新工艺，缓解磷石膏堆存造成的环境危害。本文通过分析磷石膏综合利用研究及产业化现状，总结磷石膏在建筑、稀土提取、农业、化工以及生物医疗行业领域的研究进展，提出现阶段磷石膏综合利用研究及产业化应用中的问题，展望磷石膏高值化加工基础理论及技术研究的发展趋势，为未来磷石膏综合利用提供建设性建议。
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磷石膏的研究背景及意义
随着我国高浓度磷复肥及湿法磷酸发展，磷石膏呈剧增趋势，累计堆存量已超过5亿t。磷石膏的随意堆放会造成可溶性的磷、氟等随雨水流入江河，渗入土壤，对坏境造成污染，因此提高磷石膏的利用率意义重大。磷石膏的主要成分是二水石膏（CaSO4·2H2O），和天然石膏主要成分相同，还有少量的可溶性磷和氟、难溶性的磷、有机氟及一些微量的氧化钠和氧化钾。因此，磷石膏可以“变废为宝”，通过预处理、一定条件下脱水处理后可以运用到建筑材料中。对磷石膏进行预处理，是磷石膏能够大规模代替天然石膏的必经之路。预处理可以去除其中大部分的可溶性磷、氟杂质，提高石膏产品的品质和安全性。常见磷石膏除杂的方法有：水洗工艺处理可溶性磷石膏杂质、浮选工艺处理有机物磷石膏杂质、石灰中和改性法处理酸性磷石膏杂质、石灰中和改性－中温煅烧法处理磷石膏杂质、筛分等。
02
磷石膏建材化应用
（一）磷石膏制备建筑工程材料
磷石膏常用于制备水泥、粉刷材料、路基填料、墙板、石膏板、石膏砌块等建筑材料。磷石膏价格低廉、力学性能优良，基体中加入磷石膏降低材料生产成本，并改善材料的整体密度、延长凝结时间、提高化学耐受性、提升抗冻/融性和防火性能等指标。磷石膏添加在基质（水泥、矿渣、混凝土等）中，得到的复合胶凝材料主要由钙矾石、硅酸钙、氢氧化钙等组成。磷石膏凝结硬化主要经过“水化-结晶-硬化”三个阶段，过程中石膏晶体彼此桥连、接枝形成多孔硬化体，同时与基质中钙矾石(AFt)骨架结构相互共生、包裹，进而使硬化体具备良好的力学性能。与此同时，磷石膏的加入导致了基体的机械强度下降、耐磨性降低、膨胀性增大、和易性降低等负面影响，通常添加不同外加剂（缓凝剂、保水剂、粘结剂、减水剂等）改善整体性能。我国是基建大国，建筑材料年需求量极大，因此在建筑材料中大量消纳磷石膏对减轻磷石膏堆存造成的污染有重大的积极作用。
（二）磷石膏用于制备农用材料
磷石膏可用于制备土壤调理剂、特种复合肥等农用材料。磷石膏中的SO42−、Ca2+能够置换土壤中的交换性Al3+及交换性Na+，适量粒级（900μm左右）磷石膏能增加土壤水渗透性，减轻地表径流，缓解土壤肥力流失，因此可用于盐碱地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蚀土壤的改良。磷石膏中Ca2+对土壤中的磷类物质具有固化吸收的作用，可减少营养元素对外流失，固定土壤肥力。磷石膏含有丰富的硫酸钙，还含有植物生长所必须的硫、钙、硅、铁和磷等物质元素，可用于硅钙钾肥、复混肥料添加剂等产品的生产制备。
03
磷石膏利用存在的主要技术问题及解决途径
“十三五”以来，我国磷石膏资源化利用相关工艺及标准已日渐成熟，部分关键共性技术取得突破和应用，但距实现磷石膏完全消纳还是任重道远。目前存在的主要技术问题，一是磷石膏综合利用仍然以水泥缓凝剂等初级利用为主，约占磷石膏利用量的30%，加上直接外售或外供的磷石膏，占比超过国内磷石膏利用量的50%。磷石膏过分依赖初级利用途径为其综合利用带来了诸多隐患，（1）“双碳”背景下水泥产量必将受到严重影响，带动水泥缓凝剂需求量降低；（2）初级化利用途径效益低，难以支撑磷石膏综合利用行业长久健康发展。二是磷石膏高效综合利用的关键共性技术（如提高磷收率、提升磷石膏品位、降低磷石膏产量）有待攻克。近几年国内房屋施工面积虽有所减少，但体量仍然庞大，对石膏建材的需求量依然十分旺盛。但大多数企业采用传统煅烧工艺生产建筑石膏粉，由于生产工艺带来的晶体缺陷，导致其物理、力学性能差，耐水性差，质量波动较大，应用成本高，使用范围受到极大制约。为寻求技术突破，以磷石膏为原料，使用蒸压或水热工艺制备力学性能、耐水性能更好（2h抗折强度5MPa以上，软化系数超过0.4）的α型高强石膏，可广泛应用于自流平砂浆、预铸式玻璃纤维增强石膏板（GRG）等高端建材领域，品质更高的α型高强石膏还可应用于陶瓷模具、精密铸造以及医疗等领域，对实现磷石膏综合利用高附加值化、高利润化有重要意义。
04
磷石膏综合利用产业发展建议
（一）坚持“政府引导、市场主导”的发展原则
政府和市场分别作为“看得见的手”和“看不见的手”，是推动磷石膏综合利用产业发展的有效组合。要科学调整政府和市场的关系，明确磷石膏综合利用产业发展过程中政府和企业的职能。由于磷石膏综合利用产业属环保产业，具有明显的外部性特征，因此短期内政府的有效干预不容忽视。政府需要通过一系列机制创新，优化磷石膏综合利用产业发展中的政府行为，更好发挥政府作用，科学制定产业发展规划，遵循市场经济规律，引导磷石膏综合利用产业有序发展。同时，发挥市场在资源配置中的决定性作用，提升生产效率和经济效率。基于“磷石膏综合利用服务平台”的产业发展新模式应在市场驱动模式基础上，坚持“政府引导、市场主导”的发展原则，让市场成为推动磷石膏综合利用产业可持续发展的第一动力。
（二）加强磷石膏综合利用高值化技术创新和推广力度
“十四五”时期，国家鼓励技术创新与模式创新相结合，发挥创新技术在新模式中的协同效力。基于“磷石膏综合利用服务平台”，充分利用大数据和信息化技术，借助技术研发部门提供的技术支持，及时汇总技术参数，形成磷石膏综合利用技术数据库。高值化技术的应用不仅能够降低磷石膏的处理处置成本，而且能够生产出高附加值的建材产品。因此，应加强磷石膏综合利用高值化技术创新和推广力度。一方面，依托新型磷石膏综合利用示范基地，利用国家或地方各类科技创新平台，推动产、学、研、用有机结合，合力攻克关键技术；另一方面，完善资金支持，优先投资或扶持创新技术研发，加大对磷石膏综合利用高值化技术专利应用的支持力度，加强创新技术的市场推广。
结束语
未来，一是不断优化已有建筑行业的材料制备工艺，生产具备竞争力的磷石膏制品；二是在新型功能涂料、提取稀土及磷石膏农用等领域，加大研发力度，大规模、多途径消纳磷石膏，提升我国磷石膏综合利用率。
来源：中建研石膏产业分会
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