脱硫石膏资源化应用：研究新进展与未来趋势
电厂燃煤发电会产生含有二氧化硫的烟气，煤电行业脱硫包括可回收法和不可回收法，可回收法产生S0，H2SO4和SO2，不可回收法脱硫产生烟气脱硫石膏。以石灰石为基础的湿法脱硫技术是最常见的方法。脱硫石膏主要成分和化学性质与天然石膏相似，可替代天然石膏用作水泥的缓凝剂、土壤改良剂、农业肥料、筑堤建筑的结构填充物等，这有利于环境的保护和社会的可持续发展。
脱硫石膏资源化利用研究进展
建筑材料方面的应用
脱硫石膏在纸面石膏板中应用较多，2010年全球纸面石膏板的产量达105 亿平方米，其中约三分之一完全由脱硫石膏与废石膏制成。有学者对脱硫石膏砌块墙体作为一种内隔墙体材料进行了研究，给出了脱硫石膏砌块各项技术性能指标和存在的不足，并且探索了该新型墙体的市场推广和应用前景。在烟气脱硫石膏砌块中加入硅酸盐熟料以提高强度和耐水性能，硅酸盐熟料的粒径和添加量对块体性能有一定的影响。
烟气脱硫石膏是替代天然石膏作为水泥缓凝剂的理想材料，水泥中掺入适量脱硫石膏，对改善水泥凝结时间和后期强度的增强有辅助效果。邢婉婉等对磷石膏、脱硫石膏、玻璃石膏等不同种类石膏进行了掺入试验，并投入实际生产，玻璃石膏、脱硫石膏按一定比例搭配使用可以提高白水泥白度。丁浩研究认为，存储时间和温度都会影响脱硫石膏的脱水，在一定温度下存储时间长会引起水泥强度的降低。虽然脱硫石膏可代替天然石膏制备水泥，但是也有脱硫石膏水泥性能出现问题的实例。
脱硫石膏与矿渣、黄土和粉煤灰等掺杂可以作为路基材料， 强度可达到国家路面基层的标准。陈瑜等将脱硫石膏和粉煤灰按比例混合后按质量比例掺入30%以上，得到的混凝土性能优于普通混凝土，力学性能满足公路面层设计要求，并且得到成功应用。严军等研究表明，脱硫石膏−水泥−粉煤灰混合体系胶凝材料的初凝和终凝时间远大于普通硅酸盐水泥，在实际生产中可增加运输距离。
综上可知，通过调整脱硫石膏砌块的成分，可以使石膏砌块的性能指标满足国家标准要求，脱硫石膏砌块具有一定的发展前景和市场应用价值。此外，脱硫石膏可替代天然石膏制备水泥以及路基材料，并展现一定的优势。但是针对脱硫石膏不稳定、耐水性差等性质需要进行深入研究，来改善其应用时受到的限制。在建筑材料方面的应用对脱硫石膏的减量化有重要的意义。
生产化工原料
脱硫石膏是回收硫和碳酸钙的良好资源。脱硫石膏可以通过热还原生成硫化钙(CaS)，然后在常温下进行水羰化步骤生成硫化氢(H2S)和碳酸钙(CaCO3)，或通过克劳斯法继续制取单质硫。
高纯度碳酸钙是一种用途广泛的添加剂，是橡胶、陶瓷填料、塑料、纸张、墨水、化妆品、洗涤剂、药品和食品等的添加原料，以及在电子和催化中有广泛的应用，硫化氢和单质硫同样是重要的化工原料。SONG等提出了在流化床炉中加入脱硫石膏和黄铁矿生产SO2气体的新工艺，黄铁矿的加入降低了硫酸钙的分解温度，促进了硫酸钙的自分解，提高了SO2的浓度，SO2气体可作为生产硫酸的原料。
综上所述，由于脱硫石膏中含有钙、硫元素，通过还原、氧化等反应生产硫化氢、硫单质和高纯碳酸钙等产物，可进行循环利用以及高附加值利用，具有较高的经济效益和环境效益。脱硫石膏还原分解过程中的反应复杂，影响因素较多，探索脱硫石膏反应的气氛及其反应规律，控制副反应的发生，是脱硫石膏实现循环利用和高值化的必要条件。
固定二氧化碳
脱硫石膏可用于固定二氧化碳减轻温室效应，同时对脱硫石膏进行资源化利用。谭文轶等以脱硫石膏为原料，与(NH4)2CO3 反应制备(NH4)2SO4。ZHAO等利用磷石膏与二氧化碳和氨气反应制备硫酸铵和碳酸钙，反应方程如下：
CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)+2NH3(g)=CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l)
其研究结果表明，提高CO2压力，在5 min 时间内可获得高达97%的转化率。DING等在优化条件下1000 kg磷石膏可生产510 kg高纯度碳酸钙，固定22 kg 二氧化碳，并且通过调节碳化温度和氨水用量可以得到不同形态和形貌的碳酸钙。RAHMANI的研究结果表明，1.4 mol/L 单乙醇胺比2 mol/L 硫酸的CO2吸收比大，使方解石沉淀能耗更低，为工业废料中富含钙和富含铁、钡、镁的碳酸盐矿物的沉淀提供了新的思路。ZHANG等通过实验研究了温度和CO2分压对CO2吸收容量的影响，结果表明溶液中90%的钙离子转化为碳酸钙CaCO3，温度降低和CO2分压升高均能促进CO2的吸收，而CO2分压对捕获能力的影响大于温度。以上研究表明石膏在二氧化碳固定具有潜在的应用价值，通过碳化工艺转化为高附加值的碳酸钙等产品，但是需要关注能耗问题。另外，若产物纯度不满足要求，单纯利用脱硫石膏固定二氧化碳是不经济的。
制备硫酸钙晶须
硫酸钙晶须(α-半水石膏)具有耐高温、高抗拉强度、高弹性模量等优异的性能，被广泛应用于造纸原料、复合材料增强(如塑料、橡胶、聚氨酯等)、摩擦材料和环境工程等工业。以石膏为原料制备α-半水石膏的常用方法包括水热法、常压盐(酸)液法和常压醇水溶液法。用脱硫石膏制备硫酸钙晶须，既可以实现其资源化又可提高产品附加值。汪潇用某电厂脱硫石膏通过预处理工艺获得了高品质脱硫石膏，然后采用水热法制备了硫酸钙晶须，研究了几种氯盐和硫酸盐作为媒晶剂对脱硫石膏溶解度、结晶形貌的影响。媒晶剂引入的阳离子、阴离子暂时与晶核表面的SO2 -4 、Ca2+吸附，降低了吸附面晶格能，随后晶格离子逐渐取代媒晶剂，促进了晶须的快速生长。ZHANG等研究发现随着CuCl2浓度的增加，样品的初晶结构由单斜晶变为六方晶，再变为单斜晶。CAO等基于水热法中硫酸钙晶须摩尔分数随时间的变化规律建立了转变动力学的自催化动力学模型。管青军等以甘油水溶液为介质，苹果酸为媒晶剂，进行晶型调控，制备了短柱状α-半水石膏。
制备硫酸钙晶须(α-半水石膏)是实现烟气脱硫石膏高附加值利用的重要途径。目前α-半水石膏的制备的蒸压法、加压水热法等需要高温高压条件，反应过程能耗较高，探究常温下的α-半水石膏制备方法，避免严苛条件是研究的重要方向。此外，消除脱硫石膏中杂质金属离子如铁离子等对产品质量的负面影响是需要攻克的问题。
土壤修复
烟气脱硫石膏已被公认为是一种提高盐碱地土壤质量的可行材料，并且已经被用作酸性土壤的改性剂。WANG等对脱硫石膏在农业方面的应用做了全面的综述，针对受损土壤(如钠质土壤、酸性土壤、矿区土壤、侵蚀土壤等)存在可交换Na+、高pH、土壤结构差、表面板结、肥力低等问题，通过添加脱硫石膏可提高土壤聚集稳定性、导水率、渗透性等，降低土壤板结，改善土壤状态。脱硫石膏加入土壤后可改变土壤酸碱性、吸附性、盐碱度等众多理化参数，并进一步响到土壤体系中物质的赋存形态。
脱硫石膏主成分(硫酸钙)与待改良盐碱土成分的基本化学反应方程如下：
Na2CO3+CaSO4=CaCO3+Na2SO4
MgCO3+CaSO4=CaCO3+MgSO4
±|2Na+CaSO4=±|Ca+Na2SO4
±|Mg+CaSO4=±|Ca+MgSO4
±|Na，±|Mg，±|Ca为土壤中可交换离子。土壤胶体中的钠、镁离子被钙离子取代后土壤颗粒容易聚集增大，增加土壤孔隙度和含水率。
砷、铅和镉是最常见的无机土壤污染物。污染土壤稳定的主要机制包括沉淀、吸附和络合，酸性pH条件下污染物的迁移性好，提高土壤pH值是一种常见的修复方法。罗遥研究了脱硫石膏对酸化森林土壤的修复，脱硫石膏不仅抑制了土壤汞的排放，而且降低了土壤中汞的移动性，脱硫石膏的施加明显提高了土壤溶液的Ca2+浓度和pH 值，增加了土壤的盐基饱和度，从而对土壤起到了改良作用。曹玉萍研究认为，脱硫石膏不同程度地降低了土壤表层中水溶态、可交换态和碳酸盐结合态重金属(砷、镉和汞)的含量，并由土壤表层向深层迁移转化，但是施用过量可能对深层次土壤甚至地下水有较大风险， 并且随着用量增加风险增大。CHEN等研究了干法烟气脱硫产品在煤矿废弃土地复垦中的应用，经过20 年的治理，地表径流水的pH 值由3 左右升高到7，地表径流和地面水中Ca、S和B含量普遍增加，采用脱硫石膏对酸性地表煤矿场可以提供长期有效的修复。
某些来源的脱硫石膏包含大量的植物生长必需的营养素，如钙、铁、镁、钾、硒、锰、铜、硼和钼等，可以改善退化土壤的理化性质，促进植物生长，提高作物品质]。但是它不能代替化肥或有机肥，过量施加会导致土壤中盐分积累，从而影响植物的生长。同时，脱硫石膏添加后土地上的有毒微量元素的浓度应受到监测，控制在既定的标准限度内。
水处理方面的应用
苟晓琴等、KANG等利用脱硫石膏释放的钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀，实现了含氟废水中氟离子的去除，氟化钙以壳状均匀地包裹在石膏表面，除氟率达到93%以上。马义等以脱硫石膏为吸附剂，在静态吸附条件下从温度和pH值等方面考察了脱硫石膏对多种重金属离子(Pb2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+和Cu2+)的吸附能力，发现脱硫石膏对重金属离子具有相当可观的吸附容量。YAN等研究了脱硫石膏吸附去除废水中Pb2+和Cd2+的可行性，在pH值为5.0~7.0 时，对Pb2+和Cd2+的吸附量均为最佳，吸附过程均符合准二级吸附模型，对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为161.3 mg/g 和32.57 mg/g，对Pb2+和Cd2+的吸附平衡能较好地用Langmuir等温线模型来描述。KANG等研究了烟气脱硫石膏去除白钨矿浮选废水中的硅酸盐，烟气脱硫石膏能释放足够的钙离子形成硅酸钙，初始pH值是影响钙离子释放和沉淀反应的关键因素。
利用脱硫石膏吸附污水中的重金属离子实现了“以废治废”。需要注意的是，吸附重金属之后的脱硫石膏浸出毒性是否符合《GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的量。因此,需要考虑脱硫石膏在吸附重金属过程中从一般废物转变为危险废物的问题。
来源：中建研石膏产业分会
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